单栅h-BN/graphene/CrOCI霍尔条器件的电输运特性是什么？

前言

石墨烯是碳原子以sp2轨道杂化的方式成键（键长0.142nm）,构成单原子层厚度约为0.335nm的六角蜂窝状二维原子晶体，具有很多新奇的物理现象和优异的性能。

石墨烯-氮化硼异质结中由于库伦屏蔽作用，能够实现超高迁移率（约为106cmW/s）,可在数十微米的尺度下实现弹道电子输运，为继GaAs半导体界面电子气后，在实验上可以观测到量子霍尔的新的材料体系。

当石墨烯与Sr-TiO3（STO）衬底耦合时,鉴于STO低温处介电常数数量级的升高，可以大幅度在磁长度的尺度下增强屏蔽库伦作用，从而实现最低1T磁场、最高100K温度范围内“鲁棒”（robust）的量子自旋霍尔边界态。

随着二维磁性材料热潮的掀起，在石墨烯与磁性衬底的相互作用中也发现了新奇的性质。

研究背景

近期，一些理论研究预言石墨烯与反磁性绝缘体结合的复合体系有可能存在量子反常霍尔等新奇物理态。

发现石墨烯与RuC13界面耦合后，相应的狄拉克点由于电荷转移产生了500meV的偏移，该界面效应能够引起拉曼信号的巨大响应，也能产生例如等离激元态等光电特性。

然而在上述研究中尚未观测到明显的量子化平台，该量子化平台区域具有丰富的物理机制有待发掘，基于研究背景，本文采用干法转印的制备方法，制备石墨烯与二维层状反铁磁材料的复合体系，进行电学输运的研究。

实验前调研了几种典型的二维层状本征反铁磁材料,其基本物理性质(奈尔温度、空气稳定性、导电性及解理难易程度)如上图所示。

为了方便实验上器件的制备，最终选取稳定性好、易解理、绝缘体的反铁磁材料一铭氧氯(CrOCl)。

单晶CrOCI的生长与表征

单晶，即结晶体内部有规律地、周期性地排列，整个晶体中质点在空间的排列为长程有序，单晶中整个晶格是连续的，具有重要的工业应用。

高质量单晶生长在二维材料的制备及性能应用中起着非常重要的作用，这源于二维材料的性能取决于单晶的取向、晶体缺陷以及晶体掺杂浓度。

随着实验技术的发展，生长单晶的方法众多，主要分为熔体法、溶液法和气相法三大种类，对于层状结构的单晶生长往往釆用化学气相输运(CVT)法和助溶剂(Self-flux)法。

其中CVT主要是利用化学可逆反应，在不同温度条件下化学反应朝着不同方向进行，进而生长成晶体的方法。

CVT方法生长单晶的操作相对简单，不需要像助溶剂法那样在高温时进行离心操作，单晶生长温度较低，并且利用化学气相输运法生长出来的二维材料单晶质量很高，几乎没有缺陷。

本文中所使用的CrOCI单晶块体就是采用化学气相输运法生长合成的，晶体生长完成后，自然冷却至室温，获取高质量的CrOCI单晶，为了保证薄层CrOCl性质研究的可靠性，需要对CrOCl单晶块体进行系统地物性表征。

图a与文献报道的正交晶体结构相符，各原子呈周期性排列，图b为TEM电子衍射图，标定出来的是(020)和(200)的两个面。

电子能量损失谱(EELS)直观地反映了散射机制、化学元素组成及厚度等信息，图c为对照标准库标定出不同元素的吸收峰。

此外，针对二维薄层的CrOCl做了X射线能量散射谱(EDS)分析，如下图所示。

EDS既可以定性的分析样品中化学元素的组成成分，又可以获取各组成元素的浓度，从EDS面扫图中可以看出CrOCl表面干净清洁，各化学元素的均匀分布，且Cr、0、Cl元素的含量比例为1：1：1,不含其他杂质。

针对上述CrOCl不同方式的表征结果可以看出，制备出的CrOCl晶体具有很高的晶体质量。

薄层CrOCI导电性能的研究

获得高质量CrOCI晶体后，需要先通过机械剥离的方法获得薄层CrOCI样品，并对薄层CrOCI进行形貌表征，由于CrOCI柔韧性较差，因此在机械剥离时操作需要小心一些。

根据理论计算工作的电子能带计算，发现CrOCI是间接带隙为2.38eV的绝缘体材料,实验上尚未验证，因此薄层CrOCI导电性的研究为本文的首要工作。

首先通过光学显微镜寻找界面干净且均匀的样品，CrOCI层间结合能较小,因此比较容易获得大面积的薄层CrOCI样品，样品的颜色衬度和面积大小与h-BN相近。

然后利用电子束曝光与热蒸镀制备底电极Cr5nm/Au30nm,剥离后使用AFM中的Contact模式对底电极进行处理，这样既可以使材料与底电极完美贴合又可以保证界面的洁净度。

接下来，对于己经标定的薄层CrOCI样品，利用AFM中的Tapping模式表征其表面形貌和厚度，如上图所示。

将表面留有残胶的样品去除，对样品进行二次筛选，鉴于CrOCI的空气稳定性好，采用开放环境下的干法转移技术将选取的不同厚度薄层CrOCI放置在金电极上。

最后，高真空度退火去除样品表面上残留的PPC,利用EBL微纳加工与热蒸镀在样品表面上完成Cr5nm/Au30nm电极的制备，得到如下图所示的少层CrOCl器件。

将制备好的薄层CrOCl器件在室温探针台上进行电学测量，每对电极导通性的测试结果发现无论是面内还是面外方向，不同厚度的CrOCl材料均为绝缘体。

薄层CrOCI/graphene异质结的制备

基于薄层CrOCl的绝缘性，接下来制备石墨烯与CrOCl结合的复合体系，同样，通过机械剥离将CrOCl和石墨片层解离至Si/SiO2基底上，利用光学显微镜寻找合适厚度和大小的薄层CrOCl及单层石墨烯。

利用干法转印技术将准备好的样品逐层堆垛成CrOCI/graphene范德瓦尔斯垂直异质结，因为PPC无法将单层石墨烯转移，所以将首层CrOCl抬起，然后用CrOCl将单层石墨烯转移，制备流程如下图所示。

鉴于CrOCl为绝缘体，为了方便后续电学器件中电极的制备,需釆用翻转范德华堆垛技术将单层石墨烯置于上表面。

具体步骤为将PPC与PDMS机械分离，使带有异质结的PPC薄膜放置在110℃的Si/SiO2基底上,在高温时PPC处于熔融状态可以使垂直异质结构呈倒置顺序留在基底上。

将制备的范德华异质结构放置高真空度退火炉中，先升温至150℃保持30min,继续升温至200℃保持10min,持续高温的条件下可以有效地去除异质结底部的聚合物，随后将异质结进行微纳加工，完成电学器件的制备。

室温和极低温电输运特性

对制备好的器件进行电学性能的表征，即在室温探针台上搭配源表Keithley2400对器件采用两端法的电学测量，测量结果如下图所示。

可以看出转移特性曲线与已报道的传统石墨烯的双极调控性不同，曲线呈现出P型半导体行为，测试多个样品，其行为完全一致。

基于上述少层CrOCl室温电输运的测量结果，CrOCl室温不导电，单层石墨烯P型的转移特性曲线与预期的结果迥然不同。

低温电输运测试往往是繁琐而漫长的，为保证测试效率，需选取高质量的电学器件进行电学测量，根据室温电学测试结果，筛选了几个电极导通且接触良好，I-V曲线电回滞较小的CrOCl/单层石墨烯器件进行极低温电输运测量。

在降温过程中，测量了CrOCl/单层石墨烯器件的变温转移特性曲线，如下图所示。

随着温度的降低，器件的场效应曲线由p型单极调控逐渐回归石墨烯传统的双极调控性，并且在极低温(T=45mK)处，场效应曲线出现很大的电回滞现象。

对于传统的h-BN夹持石墨烯电学器件的转移特性曲线，电阻的峰值应出现在门电压为零处，该峰值对应着单层石墨烯能带结构中的狄拉克(Dirac)点，门电压的调控实质上是对费米面的调节。

从T=45mK的场效应曲线可以看到狄拉克点出现在Vg=+50V处，说明测试器件中石墨烯的空穴掺杂较重，并且在低温时，薄层CrOCl上的电极仍不导通，说明无论是室温还是极低温CrOCl都是绝缘体材料。

为了深入地探究异质结中石墨烯的电学特性，使用BlueFors测试了T=45mK处的不同栅极下场效应随磁场的变化曲线。

CrOCl衬底上单层石墨烯的朗道扇形图(Landaufhn)出现了与传统石墨烯不同的非对称现象，朗道扇形图是指能量正比磁场，在磁场作用下朗道能级(LL)出现劈裂呈扇状分布。

这种非对称场效应的现象在二维反铁磁材料α-RuCl3与石墨烯的异质结中也出现过,是因为石墨烯与α-RuCl3的耦合界面发生了电荷转移效应，但是文献中报道的石墨烯迁移率很低，并没有出现朗道能级的量子化平台。

而本文体系中不仅出现了电荷转移，而且单层石墨烯的迁移率较高，出现了完美的量子霍尔平台，空穴掺杂区域出现了整数量子霍尔效应，填充系数v=-10、-14、-18和-22,而电子掺杂区域出现了新相。

电荷中性为Vg=+50V处，但是朗道能级外延的焦点与电荷中性点不重合。

上图是提取出磁场B=0T和B=9T的转移特性曲线，在零磁场下，石墨烯呈现双极调控性，当磁场升至9T时，XX方向出现了SdH震荡，xy方向出现整数量子霍尔效应，填充系数v=-10。

为了确保实验结果的可靠性，按照上述实验测试流程，低温电学测试结果在多个样品中可重复，同时，测试了不同磁场方向的朗道扇形图，电荷转移现象不随磁场方向而改变。

h-BN/graphene/CrOCI异质结的电输运特性

基于上述薄层CrOCl/graphene异质结电输运测试结果，狄拉克点出现明显的偏差，最小量子填充系数为v=-10,说明器件中空穴掺杂浓度高，载流子迁移率低。

因此，对单层石墨烯以CrOCl为衬底的异质结构进行优化，采用具有原子级平整的h-BN对单层石墨烯的上表面进行封装，同时将硅栅替换为条状多层石墨烯作为栅极，介电层仍为薄层CrOCL电学器件结构。

为防止两个输运方向上电学信号的彼此干扰，采用Ar离子刻蚀对异质结做了图形化处理，其他制备工艺与上节研究的CrOCl/graphene电学器件相同。

初步室温电学测试中，每组电极均导通，且电阻较小，但是石墨底栅与石墨烯间存在轻微漏电，针对每个样品通过AFM的Tapping模式完成了器件的形貌表征，未发现介电层存在裂痕，漏电原因并未找到。

接下来进行低温电学的测量，测量结果发现漏电流随着样品温度的降低而减小，在温度低于200K时，漏电流为0。薄层CrOCl本身为绝缘态，但是与石墨烯耦合后呈现出体态导电的行为，其中的物理机制尚不清楚。

低温(T=3K)转移特性曲线如上图所示,具有双极调控性，但电回滞现象依然存在，可以看出，h-BN对石墨烯的封装有效地改善了器件界面的洁净程度，狄拉克点出现在Vg=0V附近，载流子掺杂浓度低。

为了研究此体系中单层石墨烯的量子霍尔效应，在垂直于样品方向施加了磁场，不同磁场下h-BN/graphene/CrOCl异质结的场效应曲线如下图所示，(a)和(b)分别为xx和xy方向上电阻值以栅压和磁场为函数变化的彩色面图。

石墨烯出现了偶数量子霍尔效应，量子填充系数为v=-2、-4、-6、-8、-10，有趣的是，xy方向上的霍尔电导始终为空穴类型，即在整个栅压范围内皆为负数量子填充。

为此，对体系中的载流子浓度进行了分析,在4.12b中的测试结果中提取霍尔系数，根据公式RH=Rxy/B=l/ne得出体系中真实的载流子浓度n。

并且，将栅压转换成注入输运通道中的载流子浓度，两者的差值即为CrOCl对单层石墨烯载流子浓度的贡献)。

总的来说，从偏离线性的门电压注入的载流子浓度开始，CrOCl对单层石墨烯贡献了大量的空穴，导致样品非但没达到电子端，反而增加了空穴端载流子浓度。

其浓度在4X1012cm-2,高于左端石墨栅极通过电容耦合产生的空穴数，另外，这种新奇的现象不受磁场大小所影响。

CrOCl为二维层状反铁磁绝缘体，奈尔温度为TN=13.5K，在CrOCl衬底上的石墨烯新奇的电学特性是否与CrOCl的磁性结构有关，尚不可知，因此，测试了不同温度、高磁场（B=14T）下，xx和xy方向上的电阻随栅压的变化曲线,如下图所示。

从测试结果可以看出，这种现象在T=50K时依然存在，远高于CrOCl的磁转变温度，说明与CrOCl的磁性结构无关。

笔者观点

笔者认为，通过干法转移技术将石墨烯与CrOCl的界面耦合，可应用于低电阻触摸屏，为电子科技的新方向研发提供了方向，对于理解器件的电输运特性、优化器件性能以及探索新的应用潜力具有重要意义。

而CrOCl为二维层状反铁磁绝缘体，空气稳定性好，易于实验上制备电学器件，从而推动在电子器件和纳米电子学领域的应用，可以为相关性能优化和应用拓展提供关键信息，这也将为电子学器件工程领域的发展带来新的机遇和挑战。

参考文献

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